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N-甲基化胺是一类重要的化工中间体,广泛应用于制备染料、合成树脂、医药和农药等,创制高效的多相催化材料实现N-甲基化胺的清洁合成对碳资源的高效利用具有重要的意义。中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室石峰研究团队一直致力于多相催化的胺类化合物清洁合成的研究工作,成功发展出以二氧化碳/氢气、甲醇、甲醛/氢气和丙三醇等为甲基化剂的N-甲基化反应催化体系,为N-甲基胺提供了高效、绿色的合成途径(Chem. Sci., 2014, 5, 649-655;Chem. Commun., 2014, 50, 13521-13524;ACS Sustainable Chem. Eng. 2016, 4, 3921-3926;ChemSusChem 2016, 9, 3133 -3138)。

然而,由于N,N-二甲基化是热力学上有利的反应,所以在胺的甲基化反应过程中往往生成N-单甲基胺和N,N-二甲基胺的混合物。高选择性的合成N-单甲基胺是一项富有挑战性的工作。最近,石峰团队基于胺与甲醛快速生成亚胺,而亚胺缓慢催化加氢的思路以提高N-单甲基化反应选择性的设想,成功制备出加氢活性较弱的CuAlOx催化剂,实现了胺选择性的N-单甲基化反应(Chem. Commun., 2017, 53, 5542-5545)。在此基础上,石峰与许珊团队合作以具有氢键选择性吸附功能的载体负载的钯为催化剂实现了硝基化合物与HCHO/H2一锅法超高选择性合成N-单甲基胺。当胺类分子与催化剂表面主要通过氢键吸附时,由于伯胺分子比N-单甲基胺多一个氢原子,那么伯胺底物则优先吸附于催化剂表面,而反应成的N-单甲基胺则在催化剂表面易于脱附,从而抑制了N,N-二甲基胺的生成。经过系统的研究发现,当以TiO2为载体时性能最好。NH3/Me2NH-TPD和H2-TPR 研究表明,Pd/TiO2催化剂的优异性能源于其优良的低温氢气活化能力和较好的伯胺选择性吸附能力(ACS Catal. 2018, 8, 3943-3949)。相关结果已经申请中国发明专利(申请号201710148081.3)。论文的第一作者为王红利。
以上工作得到了国家自然科学基金、中科院“一三五”重点培育项目和羰基合成与选择氧化国家重点实验室的长期支持。

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兰州化物所在选择性N-单甲基胺合成研究中取得进展

共 0 个关于本帖的回复 最后回复于 2018-4-23 15:10

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